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鋰電池正負極材料及正極材料制備因素

更新時間:2024-03-08      點擊次數:1559


鋰電池正負極材料及正極材料制備因素


一、正極材料有哪些?

正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵材料之一,也是目前商業化鋰離子電池中主要的鋰離子來源,其性能和價袼對鋰離子電池的影響較大。目前研制成功并得到應用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)等。


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  1. 鈷酸鋰(LCO):適合小型電池,實際容量不高。

鈷酸鋰是第一代商業化正極材料,在幾十年的發展中逐漸改性和提高,可以認為是應用較多的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰具有放電平臺高、比容量較高、循環性能好、合成工藝簡單等優點。但該材料含鈷較多,成本較高。鈷酸鋰仍是小型鋰電池的best選擇。目前在 3C 電子電池中,大多數仍使用鈷酸鋰而并非比容量更高的三元材料,原因是鈷酸鋰材料的壓實密度大于三元材料,即單位體積內能容納的鈷酸鋰量更多。在更為重視體積密度的小型電池中,鈷酸鋰占有著一席之地。鈷酸鋰理論容量高,但實際容量卻只有理論的一半。原因是在充電過程中鋰離子要從鈷酸鋰材料中脫出,但脫出量小于 50%時,材料的形態和晶型可以保持穩定。隨著鋰離子脫出量增大至 50%時,鈷酸鋰材料將發生相變,如果此時繼續充電,鈷將溶解在電解液中并產生氧氣,嚴重影響電池循環穩定性和安全性能,因此一般的鈷酸鋰充電截止電壓為 4.2V。


2.磷酸鐵鋰(LFP):能量密度低,安全性突出。

磷酸鐵鋰是目前廣受關注的正極材料之一,理論比容量為 170mAh/g,實際比容量可達 150mAh/g 以上。其主要特點是成本低廉,安全性非常好,循環壽命高,這些特點使得磷酸鐵鋰材料迅速成為研究熱點,磷酸鐵鋰電池也在電動汽車領域有了廣泛的應用。磷酸鐵鋰的缺點也較為明顯,即能量密度低。原因有兩點:

一是磷酸鐵鋰材料的電壓僅有 3.3V 左右,低于其他正極材料,這使得磷酸鐵鋰電池儲存能量較低;

二是磷酸鐵鋰導電性較差,需要納米化并進行包覆才能獲得良好的電化學性能,這使得材料變得蓬松,壓實密度較低。兩者綜合作用,使得磷酸鐵鋰電池的能量密度低于鈷酸鋰和三元電池。因此磷酸鐵鋰電池主要應用于電動大巴車及少量乘用車中。

磷酸鐵是否近期將被淘汰?近期新能源汽車安全事故頻發,被認為將很快被三元材料取代的磷酸鐵鋰再次進入人們的視野,人們希望通過對磷酸鐵鋰進行改性提高其容量。目前已有學者通過在磷酸鐵鋰中摻入 Mn 元素使其擁有更高的電壓和更高的能量密度,也有相關研究通過復合技術將磷酸鐵鋰與 NCM 三元材料進行混合,在保持三元素電池較高能量密度的同時可以有效提升其安全性能。


3.三元材料(NCM、NCA):性能可調控,道路如何抉擇?

三元材料是與鈷酸鋰結構極為相似的鋰鎳鈷錳氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗稱,這種材料在比能量、循環性、安全性和成本方面可以進行均衡和調控。鎳鈷錳三種元素的不同配置將為材料帶來不同的性能:鎳含量增加將增加材料的容量,但會使循環性能變差;鈷的存在可使材料結構更加穩定,但含量過高會使容量降低;錳的存在可以降低成本并改善安全性能,但含量過高則會破壞材料的層狀結構,因此找到三種材料的比例關系以達到綜合性能的優化,是三元材料研發的重點。常見配比有 NCM111、523、622、811 等。NCA(LiNio.8C0015Ah0502)則是將其中的錳元素用鋁元素來替代,一定程度上改善材料的結構穩定性,但其鋁含量較少,可近似看成是一種二元材料。


鎳含量升高對材料性質產生了怎樣的變化?

(1)鎳含量越高,材料比容量越高。NCM811 材料比容量可達 210mAh/g,比 NCMIII 材料增加近 25%。

(2)鎳含量越高,材料儲存和開發難度越大。高鎳三元材料極易吸水變質,降低容量和循環壽命。而且一部分水還會保存在晶體中,使得電池在高溫環境中產生氣體,造成電池脹氣,帶來安全隱患。

(3)鎳含量越高,三元材料熱穩定性越差。如 NCM111 材料在 300C 左右發生分解,而 NCM811 在 220℃左右即分解。

(4)鎳含量升高會帶來電解液匹配問題。高鎳材料表面由于吸水變質產生的 LiOH 等物質會與電解液反應,造成容量衰減和安全問題。因此對高鎳材料的改性技術是重要的發展方向。改性技術包括摻雜其他元素、表面包覆等,如用導電高分子或者無機材料在顆粒表面進行納米包覆,可提高循環使用壽命,提高高溫性能和安全性。


未來路線是 NCM811 還是 NCA?二者均為高鎳三元材料,性能比較接近,但存在以下幾點不同:

(1)NCM811 中鈷含量為 0.1,NCA 中鈷含量為 0.15,這使得受鈷高昂價袼的影響,NCA 原料成本稍高;

(2)以鋁代替錳,可以增強材料的穩定性,提高材料的循環性能,但是在制作過程中,由于鋁為兩性金屬,不易沉淀,因此 NCA 材料制作工藝上存在比 NCM811 更高的壁壘;

(3)電池制造上,NCA 對濕度等條件要求更加苛刻,電池生產存在技術門檻。

在目前看來,兩種思路都是可行的,未來哪種材料的技術難關被克服而實現大規模量產,哪種材料便能迅速占領市場。


二、負極材料有哪些?

負極材料對鋰離子電池性能的提高起著至關重要的作用,負極材料的選擇應主要考慮以下幾個條件:

1. 應為層狀或隧道結構,以利于鋰離子的脫嵌;

2. 在鋰離子脫嵌時無結構上的變化,具有良好的充放電可逆性和循環壽命;

3. 鋰離子在其中應盡可能多的嵌入和脫出,以使電具有有較高的可逆容量;

4. 氧化還原反應的電位要低,與正極材料配合,使電池具有較高的輸出電壓;

5. 第一次不可逆放電比容量較小;

6. 與電解質溶劑相容性好;

7. 資源豐富、價格低廉;

8. 安全性好、環境友好。

鋰離子電池負極材料的種類繁多,根據化學組成可以分為金屬類負極材料(包括合金)、無機非金屬類負極材料及金屬氧化物類負極材料。

(1)金屬類負極材料:這類材料多具有超高的嵌鋰容量。最早研究的負極材料是金屬鋰。由于電池的安全問題和循環性能不佳,金屬鋰作為負極材料并未得到廣泛應用。近年來,合金類負極材料得到了比較廣泛的研究,如錫基合金,鋁基合金、鎂基合金、銻基合等,是一個新的方向。

(2)無機非金屬類負極材料:用作鋰離子電池負極的無機非金屬材料主要是碳材料、硅材料及其它非金屬的復合材料。

(3)過渡金屬氧化物材料:這類材料一般具有結構穩定,循環壽命長等優點,如鋰過渡氧化物(鈦酸鋰等)、錫基復合氧化物等。就當前的市場而言,在大規模商業化應用方面,負極材料仍然以碳材料為主,石墨類和非石墨類碳材料都有應用。在汽車及電動工具領域,鈦酸鋰作為負極材料也有一定的應用,主要是具有非常優異的循環壽命、安全性和倍率性能,但是會降低電池的能量密度,因此不是市場主流。其他類型的負極材料,除了 SONY 在錫合金方面有產品推出,大多仍以科學研究和工程開發為主,市場化應用的比較少。


如果能有效解決循環性能,硅基材料將可能取代碳材料成為下一代鋰離子電池的主要負極材料。錫合金,硅合金等合金類的負極材料,也是一個非常熱門的方向,將走向產業化。此外,安全性和能量密度較高的鐵氧化物,有可能取代鈦酸鋰(LTO),在一些長壽命和安全性要求較高的領域,得到廣泛應用。


朱經理

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